摘要

研究人員采用了一種很有前景的干燥技術(shù)，即冷凍干燥和遠(yuǎn)紅外干燥（FD-FIRD）聯(lián)合技術(shù)，對種子用南瓜（SUP）進行脫水，并評估了其對南瓜的物理特性（顏色、微觀結(jié)構(gòu)、質(zhì)地、收縮率）、生物活性成分（酚類和類胡蘿卜素）的影響。低場核磁共振（LF-NMR）用于分析脫模過程中的水分狀態(tài)和分布，這有利于選擇合適的水分轉(zhuǎn)移點。結(jié)果表明，當(dāng)干燥時間達(dá)到 25 小時時，大部分游離水（87.29%）被去除，從而保留了樣品的原始組織結(jié)構(gòu)，在后期的熱固性脫脂過程中幾乎沒有變形。因此，干燥 25 小時后再進行 2 小時熱固性脫脂（FD25-FIRD2）的樣品與干燥脫脂樣品的外觀相似。FD-FIRD 樣品的游離酚含量比 FD 樣品高 14.97 %-26.60 %，這取決于 FIRD 的持續(xù)時間。特別是 FD25-FIRD2 樣品的對香豆酸含量增加了 32.23%。此外，F(xiàn)D-FIRD 的類胡蘿卜素保留率比 FIRD 高 3.00-3.39 倍。

圖文簡介

籽用南瓜（Cucurbita maxima Duch.）由于其種子豐富的營養(yǎng)價值而受到越來越多的關(guān)注。然而，籽用南瓜果肉的工業(yè)化利用仍然受到限制。此外，新鮮籽用南瓜含水量高，易腐爛變質(zhì)，不利于貯運。以往的研究表明，不同的干燥方法會顯著影響新鮮原料的質(zhì)量。冷凍干燥（FD）又稱升華干燥，通過固態(tài)冰的升華去除產(chǎn)品中的水分。由于低溫和低壓環(huán)境，與其他干燥方法相比，冷凍干燥能生產(chǎn)出外觀更好、營養(yǎng)保留率更高的優(yōu)質(zhì)干燥產(chǎn)品。然而，F(xiàn)D 是一種耗時耗力的工藝，限制了它在食品工業(yè)中的應(yīng)用。因此，有必要在保持干燥產(chǎn)品品質(zhì)的同時，減少干燥過程中的長時間和高能耗。近年來，研究人員通常將 FD 與熱風(fēng)干燥、遠(yuǎn)紅外輻射干燥（FIRD）和微波干燥等其他各種干燥方法結(jié)合使用，以達(dá)到上述目的。與各種組合干燥方法相比，F(xiàn)D 與 FIRD 的組合（FD-FIRD）因 FIRD 的干燥特性而受到越來越多的關(guān)注。因此，本研究的目的是：(i) 根據(jù) SUP 切片的水分狀況和分布，選擇適當(dāng)?shù)乃洲D(zhuǎn)移點；(ii) 研究 FD-FIRD 對 SUP 切片的外觀（顏色、微觀結(jié)構(gòu)）、物理屬性（硬度、收縮率）和生物活性化合物（游離酚、酚酸、類胡蘿卜素總量和 β-胡蘿卜素）的影響。

表1. 籽用南瓜片的綜合干燥階段和顏色參數(shù)

表 1 列出了用 FD、FIRD 和 FD-FIRD 脫水的 SUP 切片的顏色參數(shù)。不同干燥技術(shù)脫水的 SUP 切片的 L*、a* 和 b* 值差異顯著（p < 0.05）。與其他干燥方法相比，F(xiàn)D 樣品的 L* 值最高（87.22 ± 1.21），這與 FD 過程中天然色素的保留更好有關(guān)。這與我們之前的研究結(jié)果一致，即凍干樣品的 L* 值最高，其次是凍干樣品和熱風(fēng)干燥樣品（Chao 等人，2022 年）。此外，F(xiàn)D-FIRD 樣品的 L* 值高于 FIRD 樣品，其順序如下：FD35-FIRD1 > FD35-FIRD1 > FD35-FIRD1 > FD35-FIRD1:FD35-FIRD1>FD25-FIRD2>FD15-FIRD4。此外，用熱風(fēng)干燥法干燥的 SUP 切片顯示出最高的 a*（8.58 ± 0.31）和 b*（57.03 ± 1.12）值，表明熱風(fēng)干燥法產(chǎn)品的表面顏色更紅、更黃。脫水 SUP 樣品的圖片（表 1）也直觀地證實了這一點。這種現(xiàn)象不僅可能是由于在熱固性脫脂過程中發(fā)生了一系列復(fù)雜的 Maillard 反應(yīng)，還可能是由于類胡蘿卜素的含量和構(gòu)型發(fā)生了變化。南瓜富含類胡蘿卜素，是干燥過程中顏色變化的主要原因。

用放大 7.8 倍和 100 倍的體視顯微鏡（SM）可進一步觀察干燥 SUP 切片的微觀結(jié)構(gòu)差異。如表 1A-a 所示，F(xiàn)IRD 樣品出現(xiàn)裂縫、溝壑和粗糙表面。這是因為熱處理會促進組織分解、細(xì)胞變形和不規(guī)則細(xì)胞間隙的形成，即細(xì)胞壁降解和細(xì)胞膜破裂。同樣，F(xiàn)D15-FIRD4 樣品的表面也出現(xiàn)了不規(guī)則裂紋（表 1B-b）。這是因為當(dāng) FD 過程持續(xù) 15 小時時，SUP 切片仍含有較高的自由水含量（56.58%），表明大量冰晶尚未完全升華，仍殘留在樣品中，離初級階段結(jié)束還很遠(yuǎn)。在這種情況下，在隨后的 FIRD 過程中冰的融化會導(dǎo)致樣品出現(xiàn)裂紋。不過，F(xiàn)D25-FIRD2 和 FD35-FIRD1 樣品的結(jié)構(gòu)相對均勻，組織排列緊密，與 FD 樣品的外觀相似。這可能與脫脂持續(xù)時間為 25 小時時大部分游離水已被去除，從而保持了樣品結(jié)構(gòu)的完整性有關(guān)。總之，F(xiàn)D25-FIRD2 可以縮短 18 小時的干燥時間，同時保持與單一 FD 相似的良好形態(tài)。

圖1. ?(A) 鮮種用南瓜（SUP）的橫向弛豫時間（T2）曲線；(B) 南瓜在凍干過程中的 T2 曲線；(C-D) 南瓜在凍干過程中的 NMR 參數(shù)（FD15：凍干時間為 15 小時；FD25：FD35：冷凍干燥持續(xù)時間為 35 小時；FD45：冷凍干燥持續(xù)時間為 45 小時；A21：T21 對應(yīng)的峰面積；A22：T22 對應(yīng)的峰面積；A23：T23 對應(yīng)的峰面積）

如圖 1A 所示，新鮮 SUP 的 T2 波譜有三個譜峰，分別代表三種不同的水分狀態(tài)，即與細(xì)胞壁中多糖結(jié)合的結(jié)合水（T21，在 0.1-1 ms 范圍內(nèi)）、介于自由水和結(jié)合水之間自由度的不動水（T22，在 10-100 ms 范圍內(nèi)）、容易與細(xì)胞質(zhì)和細(xì)胞外大分子結(jié)合的自由水（T23，在 100-10000 ms 范圍內(nèi)）、與樣品弱結(jié)合的自由水。總信號振幅與 SUP 樣品中氫質(zhì)子的數(shù)量成正比，因此 T2 曲線各峰值所覆蓋的信號振幅可表示相應(yīng)水分狀態(tài)（分別為 A21、A22、A23）的相對含量。

從圖 1B-C 中可以看出，在整個脫模過程中，隨著干燥時間的延長，SUP 樣品的 T2 弛豫時間和信號振幅（峰面積）普遍減小。總峰面積的減小歸因于脫模過程中水分的減少。如圖 1B 所示，A23的減小表明在初級干燥階段，凍結(jié)的游離水首先通過升華從材料中去除。初級干燥結(jié)束后，剩余的結(jié)合水在解吸干燥過程中被去除。此外，T2 反轉(zhuǎn)光譜趨向于向左 x 軸移動（T21：從 0.43 移動到 0.25；T22：從 21.54 移動到 10.72；T23：從 464.16 移動到 114.98）。其他研究也觀察到了干燥過程中松弛時間的左移。弛豫時間可以反映樣品中水結(jié)合力和自由氫質(zhì)子的程度。橫向弛豫時間越短（弛豫時間左移），表明自由氫質(zhì)子的程度越小，水結(jié)合力越強。這是因為自由水的減少引起了大分子物質(zhì)（如碳水化合物、蛋白質(zhì)等）濃度的增加，促使水與大分子緊密結(jié)合，從而導(dǎo)致水的流動性降低。

從圖 1D 可以看出，隨著干燥過程的進行，自由水信號 A23 的振幅逐漸減小，干燥結(jié)束時其相對含量減少了近 90%。當(dāng)干燥時間達(dá)到 15 h 時，游離水的比例為 56.58 %。這表明當(dāng)脫硫過程持續(xù) 15 h 時，樣品中仍有大量冰晶沒有完全升華，離升華干燥結(jié)束還很遠(yuǎn)。值得注意的是，當(dāng)干燥時間達(dá)到 25 小時時，游離水的相對含量下降了87.29%。這一現(xiàn)象與樣品中的游離水一般都被凍結(jié)，在升華干燥階段可被大部分去除有關(guān)。同時，隨著脫水過程的進行，不流動水含量（5.77%，新鮮樣品）也在增加，當(dāng)干燥時間達(dá)到 25 小時時，不流動水含量隨之減少。這一現(xiàn)象表明，在干燥過程中，游離水不斷被去除，部分游離水轉(zhuǎn)移到了不流動水中。同時，樣品中的濕度梯度也促進了不動水向結(jié)合水的遷移。在干燥后期（干燥時間持續(xù) 35 小時），SUP 切片主要由結(jié)合水（88.96 %）組成，這些結(jié)合水通過強氫鍵與蛋白質(zhì)、細(xì)胞壁多糖（纖維素、半纖維素、半纖維素、纖維素和纖維素）緊密結(jié)合。

圖2.? 不同干燥技術(shù)對 SUP 樣品硬度和體積收縮率的影響

收縮率是干制品的一種普遍物理現(xiàn)象，經(jīng)常被用作揭示最終產(chǎn)品外觀的重要指標(biāo)。干 SUP 切片的體積收縮率如圖 2 所示。凍干樣品的體積收縮率最小（5.28 ± 0.52 %），也就是說，其結(jié)構(gòu)的完整性得到了更好的保護。相反，F(xiàn)IRD 樣品的體積收縮率明顯更大（72.77 ± 2.18 %）。FIRD 引發(fā)的嚴(yán)重收縮可歸因于較高的水分去除率導(dǎo)致脫水產(chǎn)品內(nèi)外的壓力差。因此，整個基質(zhì)被拖向中心，導(dǎo)致樣品形狀發(fā)生明顯變化（Aprajeeta 等人，2015 年）。同樣，Nawirska和 Biesiada（2009 年）也發(fā)現(xiàn)，用冷凍干燥法脫水的南瓜片顯示出最小的干燥收縮。與冷凍干燥樣品相比，對流干燥樣品和真空干燥樣品的收縮率更大。至于 FD-FIRD 樣品，F(xiàn)D35-FIRD1 和 FD25-FIRD2 的體積收縮率分別為 6.64 ± 0.68 % 和 8.79 ± 0.46 %，顯示出與 FD 樣品相似的外觀。這可能是由于當(dāng)脫脂過程達(dá)到 25 小時時，大部分游離水（87.29%）被去除，SUP 切片的原始組織結(jié)構(gòu)在很大程度上得以保留。因此，后來的樣品幾乎沒有變形。

硬度指的是干燥產(chǎn)品第一次壓縮的最大峰值力。圖 2 顯示了采用不同干燥技術(shù)的 SUP 干片的硬度變化。我們注意到，F(xiàn)IRD 樣品的硬度值最高，達(dá)到 11333.41 ± 115.90 克，而 FD 樣品的硬度值最低（5093.41 ± 85.90 克）。這可能是由于冰晶升華過程中形成了多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致質(zhì)地疏松呈海綿狀。從表 1E 中還可以看出，F(xiàn)D 樣品具有柔軟多孔的表面結(jié)構(gòu)。此外，熱干燥過程中纖維和果膠化合物的變化導(dǎo)致細(xì)胞壁的硬度增加，從而使 FIRD 樣品比 FD 樣品更硬。如表 1A 所示，F(xiàn)IRD 樣品收縮嚴(yán)重，表面形成堅硬的紋理。Feng 等人（2021 年）也發(fā)現(xiàn)了干蒜樣品的硬度與收縮程度呈正相關(guān)。這表明，與 FD 樣品的松散網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相比，SUP 切片在熱干燥過程中的嚴(yán)重收縮會導(dǎo)致質(zhì)地更硬。至于 FD-FIRD 樣品，與 FD 相比，F(xiàn)D15-FIRD4、FD25-FIRD2 和 FD35-FIRD1 的硬度顯著增加（分別為 1.46、1.25 和 1.14 倍）。然而，這種硬度的增加遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 FIRD。由于 FD-FIRD 產(chǎn)品的硬度適當(dāng)，因此可以提高運輸?shù)谋憷浴?/p>

圖3.? 五種不同干燥技術(shù)下干燥 SUP 樣品中的游離酚含量（FPC）和酚酸含量（PAC）

酚類化合物是多種生物功能的主要成分，包括抗氧化、抗菌、抗酪氨酸酶、抗炎和抗腫瘤。圖 3 顯示了采用不同干燥技術(shù)后 SUP 切片游離酚含量（FPC）和酚酸含量（PAC）的變化。FIRD 樣品的游離酚和酚酸含量明顯較高（分別為 2413.42 ± 42.56 μg/g DW 和 889.66 ± 9.27 μg/g DW），而 FD 樣品的游離酚和酚酸含量相對較低（分別為 1629.79 ± 32.95 μg/g DW 和 710.18 ± 8.93 μg/g DW）。FIRD 樣品中游離酚和酚酸的明顯增加可能是由于 FIR 輻射通過分子振動轉(zhuǎn)化為熱量，并迅速被樣品中心吸收所致（Ratseewo 等人，2020 年）。這一干燥過程可釋放與結(jié)構(gòu)成分（如纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、結(jié)構(gòu)蛋白和碳水化合物）相連的結(jié)合酚，并激活小分子酚類化合物，從而導(dǎo)致干燥 SUP 中的游離酚和酚酸增加（Ratseewo 等人，2020 年）。最明顯的是，在 FD25-FIRD2 中觀察到更高的游離酚，與 FD 相比增加了 19.65%（圖 3A）。這一現(xiàn)象可能與凍干過程中冰晶的形成導(dǎo)致細(xì)胞膜破裂和細(xì)胞壁果膠網(wǎng)絡(luò)松散有關(guān)，這一過程提高了多酚類物質(zhì)的提取率。同時，接下來的 FIRD 過程進一步抑制了酶誘導(dǎo)降解的減少，從而引發(fā)了游離酚的增加。與 FD25-FIRD2 的曝曬時間（2 小時）相比，F(xiàn)D15-FIRD4 更長的 FIR 曝曬時間（4 小時）能更好地釋放結(jié)合酚，從而使游離酚顯著增加。

在 FD、FIRD 和 FD-FIRD 產(chǎn)品中鑒定出以下七種酚酸：對香豆酸、綠原酸、對羥基苯甲酸、蘆丁、丁香酸、肉桂酸和槲皮素（圖 3B）。對香豆酸是所有干 SUP 樣品中檢測到的最主要的酚酸，其中 FIRD 樣品中的含量最高（241.50 ± 0.88 μg/g DW）。值得注意的是，香豆酸的含量似乎與 FIR 的暴露時間呈正相關(guān)：FD15-FIRD4（4 小時）為 214.27 ± 0.45 μg/g DW，F(xiàn)D35-FIRD1（1 小時）為 162.28 ± 0.43 μg/g DW。原因之一是 FIR 可誘導(dǎo)對香豆酸和半纖維素之間的酯鍵分解。另一個原因是對香豆酸具有良好的熱穩(wěn)定性。此外，F(xiàn)D35-FIRD1 的綠原酸含量最高（206.13 ± 3.61 μg/g DW），這與脫脂過程中氧引起的氧化反應(yīng)減少有關(guān)。根據(jù)先前的研究，由于存在易氧化和不穩(wěn)定的酯鍵以及不飽和雙鍵，高干燥溫度和富氧環(huán)境可能會誘發(fā)綠原酸的異構(gòu)化。同時，F(xiàn)D 樣品與 FIRD 樣品相比，槲皮素含量增加了 1.14 倍。有趣的是，與 FIRD 樣品中的蘆丁含量相比，F(xiàn)D15-FIRD4 中的蘆丁含量明顯下降了 72%，其次是 FD25-FIRD2（61%）和 FD35-FIRD1（55%）。蘆丁含量的這種變化可能是由于脫脂過程結(jié)束時的殘余水含量造成的。Ranieri 等人（2019 年）也曾發(fā)現(xiàn)，脫水過程結(jié)束時的殘余水分含量會影響接下來干燥過程中蘆丁含量的變化，且較高的殘留水分會導(dǎo)致蘆丁的損失。如上所述，酚酸含量受到不同干燥技術(shù)不同程度的影響，這可能是由于干燥過程中酚酸與其他化合物（即果膠、纖維素和蛋白質(zhì)）之間的相互作用發(fā)生了變化或酚酸的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。此外，在保存 SUP 的酚類化合物方面，F(xiàn)D-FIRD 是一種可行的替代方法，甚至可能優(yōu)于 FIRD。

圖4.?五種不同干燥技術(shù)下干燥的 SUP 樣品的類胡蘿卜素總含量和?β-胡蘿卜素含量

經(jīng)常食用富含類胡蘿卜素的食物對健康有很多好處，如抗炎、預(yù)防慢性疾病、抗衰老等（Mapelli Brahm 等人，2020 年）。圖 4 顯示了采用不同干燥技術(shù)后 SUP 切片類胡蘿卜素含量的變化。結(jié)果表明，與其他干燥方法相比，F(xiàn)D 樣品的類胡蘿卜素和 β-胡蘿卜素含量最高（分別為 475.68 ± 2.49 μg/g DW 和 380.54 ± 0.46 μg/g DW）。Ye 等人（2019 年）也曾報道過類似的結(jié)果。他們指出，冷凍干燥能保護類胡蘿卜素不受光照、高溫和氧氣的影響。一般來說，熱干燥比非熱干燥造成的類胡蘿卜素?fù)p失更嚴(yán)重。類胡蘿卜素含量的最大降幅出現(xiàn)在熱風(fēng)干燥中。以前的研究也證明，熱風(fēng)干燥和冷風(fēng)干燥不利于保留β-胡蘿卜素含量。這主要是由于氧氣的存在引發(fā)了類胡蘿卜素的降解。此外，Beta 和 Hwang（2018 年）也證明，原始的反式結(jié)構(gòu)類胡蘿卜素在暴露于熱環(huán)境時會轉(zhuǎn)化為順式結(jié)構(gòu)。FD25-FIRD2中類胡蘿卜素和β-胡蘿卜素的含量要高得多，分別是單獨FIRD的3.28倍和3.23倍。此外，類胡蘿卜素和β-胡蘿卜素含量與FIRD持續(xù)時間密切相關(guān)，表明FIRD暴露時間長會導(dǎo)致類胡蘿卜素和β-胡蘿卜素含量降低。這可能是由于在冷凍干燥過程中，冰晶占據(jù)了樣品中的空腔，從而形成了多孔結(jié)構(gòu)。Harnkarnsujarit 和 Charoenrein（2011 年）發(fā)現(xiàn)，多孔結(jié)構(gòu)的存在有利于氧合碳的保留。

結(jié)論

為了補充單一 FD 和 FIRD 的優(yōu)勢，采用了 FD-FIRD 技術(shù)對 SUP 果肉進行脫水。結(jié)果表明，聯(lián)合干燥轉(zhuǎn)換點對最終產(chǎn)品的物理特性（顏色、微觀結(jié)構(gòu)、質(zhì)地、收縮率）、生物活性成分（酚類和類胡蘿卜素）有很大影響。應(yīng)用 LFNMR 分析了脫水過程中的水分狀態(tài)和分布，這有利于選擇合適的聯(lián)合干燥轉(zhuǎn)換點。LFNMR 結(jié)果表明，當(dāng)干燥時間達(dá)到 25 小時時，大部分游離水（87.29 %）被去除，果肉的原始組織結(jié)構(gòu)得以保留。在此基礎(chǔ)上，使用 FIRD 對樣品進行進一步干燥，以獲得優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品（FD25-FIRD2）。FD25-FIRD2 樣品的外觀與干燥時間為 45 小時的單一 FD 樣品相似，這表明 FD25-FIRD2 方法大大縮短了 FD 時間。此外，F(xiàn)D-FIRD 樣品的 FPC 比單一 FD 樣品高 14.97 %~26.60 %。特別是 FD25-FIRD2 樣品的對香豆酸含量提高了 32.23%。此外，F(xiàn)D-FIRD 樣品的類胡蘿卜素保留率比 FIRD 樣品高 3.00-3.39 倍。總之，F(xiàn)D25-FIRD2 方法既能降低能耗，又能確保最終產(chǎn)品的良好理化質(zhì)量。

文章轉(zhuǎn)載自：浙工大食品營養(yǎng)健康Lab