生物體中普遍存在著界面融合的層級(jí)組織，比如樹木的年輪、蘋果的果肉和果皮、動(dòng)物的皮膚組織等。盡管這些組織結(jié)構(gòu)具有不同密度、模量或組分，但它們之間的界面是融合在一起的。這種界面融合的組織不僅可以確保多尺度結(jié)構(gòu)之間高效的物質(zhì)交換、能量傳遞與信息交互，還可以平衡組織間的應(yīng)力分布，以保持整體和局部力學(xué)性能之間的均衡。除了基因?qū)蛹?jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)行的初始編碼外，由基本模塊原位產(chǎn)生的力和相互作用也對(duì)這種界面融合層級(jí)結(jié)構(gòu)的進(jìn)化與形成起到至關(guān)重要作用。在生命體演化過程中，層級(jí)結(jié)構(gòu)內(nèi)部還會(huì)自發(fā)產(chǎn)生限域傳輸通道用于離子或水的超快選擇性輸送。這種限域傳輸通道對(duì)于離子或水的離散性具有極高敏感性，展現(xiàn)出獨(dú)特傳輸特性。然而，在人工材料的制造過程中，實(shí)現(xiàn)界面自發(fā)融合以及限域通道原位形成仍然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

圖1. 生物體中界面融合的細(xì)胞組織與限域離子傳輸通道

日前，東華大學(xué)武培怡教授團(tuán)隊(duì)的劉艷軍博士，開發(fā)了一種具有界面融合層級(jí)結(jié)構(gòu)的多材料水凝膠纖維。該纖維通過原位離子交聯(lián)誘導(dǎo)產(chǎn)生的分子剪切流來創(chuàng)建具有不同功能的層級(jí)結(jié)構(gòu)。這種纖維可以實(shí)現(xiàn)時(shí)空感知、短期記憶和自適應(yīng)變形等類似生命體多模態(tài)行為。此外，這種纖維還展現(xiàn)出典型節(jié)律特征，其輸出電壓呈現(xiàn)24小時(shí)為一個(gè)周期性變化。由于該層級(jí)水凝膠纖維是由天然構(gòu)建塊組成，并且展示出類似初級(jí)神經(jīng)元的憶阻效應(yīng)，因此有望在無縫皮膚和植入式生物電子學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。此外，這種原位分層結(jié)構(gòu)演化策略還可以輕松的應(yīng)用于各類一維或二維納米填料，以制備具有分層結(jié)構(gòu)高性能的納米復(fù)合材料。相關(guān)工作以“Self-Evolving Hierarchical Hydrogel Fibers with Circadian Rhythms and Memory Functions”為題，發(fā)表在期刊《Advanced Materials》上。

分層次水凝膠纖維的自進(jìn)化過程

研究者通過偏振光學(xué)顯微鏡直觀展示了多材料水凝膠纖維中界面融合層級(jí)結(jié)構(gòu)的原位分層演化過程。通過同步輻射傅里葉變換紅外顯微光譜（SR-FTIR）表征水凝膠纖維中甲基基團(tuán)（1429 cm?1）的分布，精確測(cè)量了分層結(jié)構(gòu)的厚度。其中，CNCs膠體芯層為功能層，羥丙基纖維素（HPC）富集的中間層為力學(xué)強(qiáng)層，海藻酸銅（CuAlg）水凝膠皮層為保護(hù)層。

圖2. 水凝膠纖維的自進(jìn)化過程與分層結(jié)構(gòu)表征

界面融合結(jié)構(gòu)的特征與優(yōu)勢(shì)

研究者通過二維低場(chǎng)核磁共振（LF-NMR）評(píng)估了兩種水凝膠纖維分層結(jié)構(gòu)之間的水傳輸差異。界面的融合使得CNCs膠體芯層、HPC富集中間層和CuAlg水凝膠層之間形成了一個(gè)連續(xù)且完整的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)降低了水在層與層之間傳輸時(shí)的能壘，從而使纖維與環(huán)境之間的水交換更加順暢和快速。界面的融合還實(shí)現(xiàn)了機(jī)械力在不同層之間均勻分散，以保持整體和局部力學(xué)性能之間的平衡。這種融合的界面在后續(xù)纖維加捻加工中同樣具有優(yōu)勢(shì)，可以確保纖維在加捻過程中的結(jié)構(gòu)完整性。加捻過程中，纖維過捻不僅減少了CNCs芯層中存在缺陷問題，并迫使CNCs對(duì)齊取向，從而創(chuàng)建出埃尺度限域狹縫。這種極端限域狹縫對(duì)于水離散性非常敏感，使得纖維表現(xiàn)出獨(dú)特的水傳輸特性。

圖3. 界面融合分層結(jié)構(gòu)的特征以及這種結(jié)構(gòu)主導(dǎo)的水傳輸與力傳遞過程

水凝膠纖維中牛頓擺狀生物鐘水的運(yùn)行機(jī)制

在由CNCs形成的埃尺度限域狹縫中，水通過直接庫侖撞擊進(jìn)行傳輸，類似于牛頓擺運(yùn)動(dòng)。與無序水?dāng)U散相比，這種集體運(yùn)動(dòng)模式對(duì)纖維內(nèi)水的變化表現(xiàn)出更高的敏感性。這種類似于牛頓擺的集體水運(yùn)動(dòng)結(jié)合界面融合實(shí)現(xiàn)了跨層高效水傳輸，在纖維內(nèi)形成了一個(gè)高度敏感的負(fù)反饋回路。其中，CNCs芯層內(nèi)限域水活度極低，但移動(dòng)性為T1/T2 = 1.02，接近理想值（T1/T2= 1）。近乎理想的限域水就像一個(gè)主時(shí)鐘一樣控制著加捻纖維的晝夜節(jié)律行為。當(dāng)環(huán)境中含水量與限域水相匹配時(shí)，兩者停止交換，此時(shí)纖維進(jìn)入休眠狀態(tài)。當(dāng)環(huán)境含水量低于限域水時(shí)，纖維呈正向循環(huán)狀態(tài)，限域水開始向周圍環(huán)境輸送。當(dāng)環(huán)境含水量超過限域水時(shí)，纖維進(jìn)入反向水循環(huán)狀態(tài)，環(huán)境中的水被輸送到纖維中。限域水的自旋布居形狀證實(shí)了這三種不同的交換模式。

圖4. 水凝膠纖維中生物鐘水的運(yùn)行機(jī)制

多模態(tài)響應(yīng)纖維的晝夜節(jié)律、感知、記憶與自適應(yīng)變形特性

圖5. 纖維的多模態(tài)功能展示：晝夜節(jié)律、感知、記憶與自適應(yīng)變形

小結(jié)

這項(xiàng)工作提出了一種簡(jiǎn)單的原位分層結(jié)構(gòu)演化策略，用于制造內(nèi)置節(jié)律時(shí)鐘和記憶的界面融合分層水凝膠纖維。界面的融合使CNCs膠體芯層、HPC富集中間層和CuAlg水凝膠層之間形成一體化結(jié)構(gòu)。這種一體化結(jié)構(gòu)降低了水在不同層之間傳輸時(shí)的能壘，從而使得纖維與環(huán)境之間的水交換更加順暢和迅速。這種纖維展現(xiàn)了典型的晝夜節(jié)律、非接觸時(shí)空感知、短時(shí)記憶以及自適應(yīng)變形等類生物的特性。此外，這種自我進(jìn)化的分層水凝膠纖維由全天然建筑模塊組成，展示了一種可持續(xù)和環(huán)保材料制造方法。這種原位分層結(jié)構(gòu)演化策略還可以輕松的應(yīng)用于各類一維或二維納米填料，以制備具有分層結(jié)構(gòu)高性能的納米復(fù)合材料。

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