油脂結(jié)晶行為概述

在食品工業(yè)領(lǐng)域，油脂晶體網(wǎng)絡(luò)的形成包含兩個(gè)階段,一個(gè)階段是在生產(chǎn)線上經(jīng)急冷、捏合使油脂迅速結(jié)晶,從而產(chǎn)生細(xì)小且穩(wěn)定的晶體,再經(jīng)過熟化過程得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的結(jié)晶產(chǎn)品;另一個(gè)階段是熟化形成的穩(wěn)定油脂結(jié)晶產(chǎn)品在貯藏運(yùn)輸過程中結(jié)晶行為的變化階段,后一個(gè)階段實(shí)際上就是油脂產(chǎn)品從制造工廠出來直至到終端用戶使用前的階段。

一般油脂結(jié)晶的動(dòng)態(tài)過程可以描述為:過冷度驅(qū)動(dòng)甘油三酯分子有序排列,形成分子薄層結(jié)構(gòu);薄層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步疊加,形成納米級(jí)微晶;各個(gè)微晶單元聚集、生長(zhǎng)成為晶體簇;最后,各晶體簇之間繼續(xù)團(tuán)聚、交織、填充,形成三維結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),即為宏觀可見的固體脂肪。脂肪結(jié)晶三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與發(fā)生絮凝的膠體結(jié)構(gòu)很類似,油脂結(jié)晶過程中結(jié)晶條件的改變,對(duì)其三位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成及宏觀性質(zhì)影響重大,關(guān)系到產(chǎn)品最終的品質(zhì)

油脂的同質(zhì)多晶現(xiàn)象

同質(zhì)多晶現(xiàn)象是指同一種物質(zhì)有不只一種結(jié)晶形式。甘油三酯分子由一個(gè)甘油和三個(gè)脂肪酸構(gòu)成,油脂結(jié)晶以后,脂肪酸分子烴基鏈上的亞甲基成鋸齒狀排列,而整個(gè)甘油三酯分子多以雙分子或三分子為單位進(jìn)行排列,由于甘油三酯排列形式及脂肪酸烴基部分在聚集、包埋時(shí)的差異必然會(huì)導(dǎo)致亞晶胞結(jié)構(gòu)的差異,最終導(dǎo)致所形成晶體的存在形式不同,即發(fā)生同質(zhì)多晶現(xiàn)象。

研究證明,油脂主要有三種不同的同質(zhì)多晶型,即α型、β’型、β型。對(duì)于同種甘油三酯來說,三種晶型的熔點(diǎn)依次增加,穩(wěn)定性依次升高,融化焓也依次增大。熔融的油脂通過急冷的方式得到的晶體通常為α型,常在油脂加工初始階段短時(shí)間存在,之后會(huì)慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)棣隆浜挺戮汀＞徛訜峁腆w脂肪使其融化,并在保持在略高于其熔點(diǎn)的溫度下結(jié)晶,多形成β′晶型。β′晶型的晶體細(xì)小,晶粒細(xì)膩,具有良好的塑性、涂抹性和口感,是起酥油、人造奶油、涂抹脂等產(chǎn)品所期望得到的理想晶型。緩慢加熱β′晶型使其融化,并在保持在略高于其熔點(diǎn)的溫度下結(jié)晶,或者從溶劑中低溫重結(jié)晶,可得到β晶型,β晶型晶體的顆粒較為粗大。同時(shí),晶體不同晶型之間可以發(fā)生相互轉(zhuǎn)化,一般來說,晶體會(huì)向著穩(wěn)定性升高的方向轉(zhuǎn)變,即α型→β′型→β型。而在實(shí)際產(chǎn)品的生產(chǎn)與貯藏階段,脂肪晶型的轉(zhuǎn)變受到溫度、時(shí)間等多種因素的影響。

油脂的同質(zhì)多晶現(xiàn)象會(huì)對(duì)其結(jié)晶行為(包括結(jié)晶速率、晶體大小、形態(tài)及晶體總量)產(chǎn)生影響,進(jìn)而會(huì)影響這些油脂產(chǎn)品的物理特性。脂肪結(jié)晶研究具有重大的科學(xué)和實(shí)踐意義，通過測(cè)定脂肪結(jié)晶行為可以指導(dǎo)生產(chǎn)工藝,從而使最終產(chǎn)品獲得理想的口感和質(zhì)地。每種脂質(zhì)都具有不同的結(jié)晶行為,在脂肪晶體的有序程度和多態(tài)性狀態(tài)方面促進(jìn)其脂肪晶體網(wǎng)絡(luò)中的不同三維排列。晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶現(xiàn)象受到許多因素的極大影響,如冷卻速度、脂肪酸鏈長(zhǎng)度和組成、TAG組織和一些加工條件,如攪拌速度。冷卻速度的變化也可能通過控制晶體的成核和生長(zhǎng)速度影響微觀結(jié)構(gòu)特征。

時(shí)域核磁研究油脂結(jié)晶行為：

時(shí)域核磁弛豫測(cè)定法是一種快速、無損的檢測(cè)方法,可用于評(píng)價(jià)食品體系的物理與化學(xué)變化。時(shí)域核磁(TD-NMR)通常基于不同脈沖序列的弛豫時(shí)間測(cè)量，包括稱為縱向弛豫時(shí)間(T1)和橫向弛豫時(shí)間(T2)，這些弛豫時(shí)間與食品體系的理化變化有關(guān)。盡管固體脂肪的受限分子動(dòng)力學(xué)限制了時(shí)域核磁用于檢測(cè)脂肪多態(tài)性,但通過將弛豫時(shí)間測(cè)量與不同的實(shí)驗(yàn)方法相結(jié)合,仍可用于研究脂肪多態(tài)性和晶體尺寸分布。

時(shí)域核磁可從以下四個(gè)方面研究油脂結(jié)晶行為：

固體脂肪含量（SFC），自旋-晶格弛豫時(shí)間T1、自旋-自旋弛豫時(shí)間T2和二階矩M2參數(shù)的測(cè)量提供了油脂結(jié)晶和分子運(yùn)動(dòng)信息。時(shí)域核磁弛豫測(cè)定法可用于檢測(cè)油脂的結(jié)晶行為,該方法法能夠以快速簡(jiǎn)單的方式提供關(guān)于結(jié)晶導(dǎo)致的整個(gè)樣品體積內(nèi)分子變化的有價(jià)值信息,而無需進(jìn)行詳細(xì)的譜峰分析。相對(duì)于XRD,時(shí)域核磁弛豫法還可以提供更多關(guān)于分子動(dòng)力學(xué)和分子構(gòu)象自由度的信息,從而提供精確的原子細(xì)節(jié)。通過這種方式,時(shí)域核磁弛豫測(cè)量通過揭示樣品中發(fā)生的分子動(dòng)力學(xué)變化的更多信息來補(bǔ)充XRD實(shí)驗(yàn),尤其是在液體狀態(tài)下。這也有助于確定含脂質(zhì)樣品的整體結(jié)晶行為。但是,時(shí)域核磁參數(shù)的解釋仍然取決于與可靠技術(shù)(如XRD)結(jié)果的比較。

固體脂肪含量(SFC)

脂肪晶體的數(shù)量影響脂肪晶體網(wǎng)絡(luò)的宏觀性質(zhì),并由固體脂肪含量(SFC)確定。固體脂肪含量與溫度的關(guān)系決定了食用油/脂肪的具體應(yīng)用,在不同溫度下的固體脂肪含量,決定了產(chǎn)品的使用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域。因此SFC是非常重要的質(zhì)量控制參數(shù)。SFC是脂肪樣品固液比的量度,它在晶體多態(tài)性方面也對(duì)脂肪的結(jié)晶特性產(chǎn)生影響。

自旋晶格弛豫時(shí)間T1分析

自旋晶格弛豫時(shí)間T1是另一個(gè)可用于研究脂肪晶體尺寸、多態(tài)性和整個(gè)結(jié)晶狀態(tài)性質(zhì)的參數(shù)。自旋晶格弛豫時(shí)間T1對(duì)結(jié)晶狀態(tài)組織的變化更為敏感,例如晶體堆積排列的變化。研究表明，T1更容易受到晶體尺寸和結(jié)晶度變化的影響,而不是晶體形態(tài)的影響。通常,由固體和液體部分組成的整個(gè)系統(tǒng)的T1取決于分子遷移率,但固態(tài)的致密性和構(gòu)象也對(duì)T1有重大影響,特別是在高SFC(>50%)下。例如,更緊湊和高度有序的固態(tài)可能會(huì)增加T1。據(jù)報(bào)道,晶體尺寸和厚度也會(huì)改變T1,但這適用于SFC較低(<50%)的體系。對(duì)于這種低SFC體系,晶體尺寸的增加與T1的增加相關(guān)。高晶體成核速率誘導(dǎo)的致密固體網(wǎng)絡(luò)可降低體系內(nèi)的分子遷移率。因此,固定的脂肪晶體無法有效地將其能量轉(zhuǎn)移到周圍的晶格中。體系的自旋晶格弛豫速率降低,觀察到更長(zhǎng)的T1。

液體部分的自旋弛豫時(shí)間T2

自旋-自旋弛豫時(shí)間T2適合監(jiān)測(cè)整個(gè)樣品體積中脂質(zhì)的半固態(tài)行為。弛豫時(shí)間T2檢測(cè)系統(tǒng)內(nèi)自旋遷移率的變化,它體現(xiàn)固相和液相的特性。對(duì)于固體,可以使用M2而不是T2,因?yàn)镸2提供了更好的擬合。對(duì)于液體測(cè)量,使用CPMG序列。盡管固態(tài)中的T2值較低,但橫向弛豫過程對(duì)脂肪晶體的剛性晶體構(gòu)象和多晶型的變化很敏感。此外,影響T2的最主要因素是固體脂肪含量SFC。與SFC和T1之間的關(guān)系相反,T2和SFC彼此成反比。

二階矩(M2)和結(jié)晶度分析

偶極二階矩(M2)是TD-NMR的另一項(xiàng)重要測(cè)量,可以表征多晶固體樣品中的質(zhì)子遷移率。M2與固體體系中的磁偶極-偶極相互作用有關(guān)。固態(tài)脂質(zhì)體系中M2的測(cè)量可被視為T2的替代。通過TD-NMR測(cè)量M2值,以了解結(jié)晶動(dòng)力學(xué)并說明油脂樣品的結(jié)晶度。M2取決于晶體多態(tài)性和密度,但對(duì)晶體尺寸幾乎不敏感。晶格中的質(zhì)子遷移率和位置幾何結(jié)構(gòu)決定了系統(tǒng)的M2值。冷卻速度對(duì)含脂肪食品配方的M2測(cè)定具有重要影響。測(cè)得的M2值可揭示所檢查系統(tǒng)的結(jié)晶度。

時(shí)域核磁技術(shù)：

在食品工業(yè)中,控制脂肪結(jié)晶是確保基于脂肪的產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)的一個(gè)重要因素。時(shí)域核磁共振是一種無損檢測(cè)技術(shù),可用于檢測(cè)食品中的物理化學(xué)變化。時(shí)域核磁共振弛豫法可以作為解釋油脂結(jié)晶行為的工具,與X射線散射技術(shù)互補(bǔ)。