生物體中普遍存在著界面融合的層級組織，比如樹木的年輪、蘋果的果肉和果皮、動物的皮膚組織等。盡管這些組織結(jié)構(gòu)具有不同密度、模量或組分，但它們之間的界面是融合在一起的。這種界面融合的組織不僅可以確保多尺度結(jié)構(gòu)之間高效的物質(zhì)交換、能量傳遞與信息交互，還可以平衡組織間的應力分布，以保持整體和局部力學性能之間的均衡。除了基因?qū)蛹壗Y(jié)構(gòu)進行的初始編碼外，由基本模塊原位產(chǎn)生的力和相互作用也對這種界面融合層級結(jié)構(gòu)的進化與形成起到至關(guān)重要作用。在生命體演化過程中，層級結(jié)構(gòu)內(nèi)部還會自發(fā)產(chǎn)生限域傳輸通道用于離子或水的超快選擇性輸送。這種限域傳輸通道對于離子或水的離散性具有極高敏感性，展現(xiàn)出獨特傳輸特性。然而，在人工材料的制造過程中，實現(xiàn)界面自發(fā)融合以及限域通道原位形成仍然是一個巨大挑戰(zhàn)。

圖1. 生物體中界面融合的細胞組織與限域離子傳輸通道

日前，東華大學武培怡教授團隊的劉艷軍博士，開發(fā)了一種具有界面融合層級結(jié)構(gòu)的多材料水凝膠纖維。該纖維通過原位離子交聯(lián)誘導產(chǎn)生的分子剪切流來創(chuàng)建具有不同功能的層級結(jié)構(gòu)。這種纖維可以實現(xiàn)時空感知、短期記憶和自適應變形等類似生命體多模態(tài)行為。此外，這種纖維還展現(xiàn)出典型節(jié)律特征，其輸出電壓呈現(xiàn)24小時為一個周期性變化。由于該層級水凝膠纖維是由天然構(gòu)建塊組成，并且展示出類似初級神經(jīng)元的憶阻效應，因此有望在無縫皮膚和植入式生物電子學領域得到應用。此外，這種原位分層結(jié)構(gòu)演化策略還可以輕松的應用于各類一維或二維納米填料，以制備具有分層結(jié)構(gòu)高性能的納米復合材料。相關(guān)工作以“Self-Evolving Hierarchical Hydrogel Fibers with Circadian Rhythms and Memory Functions”為題，發(fā)表在期刊《Advanced Materials》上。

分層次水凝膠纖維的自進化過程

研究者通過偏振光學顯微鏡直觀展示了多材料水凝膠纖維中界面融合層級結(jié)構(gòu)的原位分層演化過程。通過同步輻射傅里葉變換紅外顯微光譜（SR-FTIR）表征水凝膠纖維中甲基基團（1429 cm?1）的分布，精確測量了分層結(jié)構(gòu)的厚度。其中，CNCs膠體芯層為功能層，羥丙基纖維素（HPC）富集的中間層為力學強層，海藻酸銅（CuAlg）水凝膠皮層為保護層。

圖2. 水凝膠纖維的自進化過程與分層結(jié)構(gòu)表征

界面融合結(jié)構(gòu)的特征與優(yōu)勢

研究者通過二維低場核磁共振（LF-NMR）評估了兩種水凝膠纖維分層結(jié)構(gòu)之間的水傳輸差異。界面的融合使得CNCs膠體芯層、HPC富集中間層和CuAlg水凝膠層之間形成了一個連續(xù)且完整的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)降低了水在層與層之間傳輸時的能壘，從而使纖維與環(huán)境之間的水交換更加順暢和快速。界面的融合還實現(xiàn)了機械力在不同層之間均勻分散，以保持整體和局部力學性能之間的平衡。這種融合的界面在后續(xù)纖維加捻加工中同樣具有優(yōu)勢，可以確保纖維在加捻過程中的結(jié)構(gòu)完整性。加捻過程中，纖維過捻不僅減少了CNCs芯層中存在缺陷問題，并迫使CNCs對齊取向，從而創(chuàng)建出埃尺度限域狹縫。這種極端限域狹縫對于水離散性非常敏感，使得纖維表現(xiàn)出獨特的水傳輸特性。

圖3. 界面融合分層結(jié)構(gòu)的特征以及這種結(jié)構(gòu)主導的水傳輸與力傳遞過程

水凝膠纖維中牛頓擺狀生物鐘水的運行機制

在由CNCs形成的埃尺度限域狹縫中，水通過直接庫侖撞擊進行傳輸，類似于牛頓擺運動。與無序水擴散相比，這種集體運動模式對纖維內(nèi)水的變化表現(xiàn)出更高的敏感性。這種類似于牛頓擺的集體水運動結(jié)合界面融合實現(xiàn)了跨層高效水傳輸，在纖維內(nèi)形成了一個高度敏感的負反饋回路。其中，CNCs芯層內(nèi)限域水活度極低，但移動性為T1/T2 = 1.02，接近理想值（T1/T2= 1）。近乎理想的限域水就像一個主時鐘一樣控制著加捻纖維的晝夜節(jié)律行為。當環(huán)境中含水量與限域水相匹配時，兩者停止交換，此時纖維進入休眠狀態(tài)。當環(huán)境含水量低于限域水時，纖維呈正向循環(huán)狀態(tài)，限域水開始向周圍環(huán)境輸送。當環(huán)境含水量超過限域水時，纖維進入反向水循環(huán)狀態(tài)，環(huán)境中的水被輸送到纖維中。限域水的自旋布居形狀證實了這三種不同的交換模式。

圖4. 水凝膠纖維中生物鐘水的運行機制

多模態(tài)響應纖維的晝夜節(jié)律、感知、記憶與自適應變形特性

圖5. 纖維的多模態(tài)功能展示：晝夜節(jié)律、感知、記憶與自適應變形

小結(jié)

這項工作提出了一種簡單的原位分層結(jié)構(gòu)演化策略，用于制造內(nèi)置節(jié)律時鐘和記憶的界面融合分層水凝膠纖維。界面的融合使CNCs膠體芯層、HPC富集中間層和CuAlg水凝膠層之間形成一體化結(jié)構(gòu)。這種一體化結(jié)構(gòu)降低了水在不同層之間傳輸時的能壘，從而使得纖維與環(huán)境之間的水交換更加順暢和迅速。這種纖維展現(xiàn)了典型的晝夜節(jié)律、非接觸時空感知、短時記憶以及自適應變形等類生物的特性。此外，這種自我進化的分層水凝膠纖維由全天然建筑模塊組成，展示了一種可持續(xù)和環(huán)保材料制造方法。這種原位分層結(jié)構(gòu)演化策略還可以輕松的應用于各類一維或二維納米填料，以制備具有分層結(jié)構(gòu)高性能的納米復合材料。

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