【文獻(xiàn)解讀】東華大學(xué)：武培怡/孫勝童團(tuán)隊《Nat. Commun.》：自愈型納米網(wǎng)絡(luò)彈性材料增韌人工離子皮膚

發(fā)布時間：2023-09-22 10:08

摘要

像人體皮膚一樣抗疲勞和自我修復(fù)的納米離子傳感材料對于延長使用壽命的軟電子和機(jī)器人至關(guān)重要。然而，由于聚合物鏈易斷裂且易裂紋擴(kuò)展，大多數(shù)現(xiàn)有的基于網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)生產(chǎn)的自愈人工納米材料皮膚具有較低的疲勞閾值。
本文設(shè)計了一種抗疲勞可愈合的混合離子皮膚，由高能、可自我修復(fù)的彈性納米材料制成，類似于人體皮膚的可修復(fù)納米纖維交織結(jié)構(gòu)。
低場核磁共振技術(shù)在該材料的性能測試與原理論證中提供了有利的支持：可快速無損地分析出材料中水分的狀態(tài)與數(shù)量。

研究背景

穩(wěn)健的傳感材料非常適合未來的人機(jī)界面和軟機(jī)器人技術(shù)，但很難實現(xiàn)，特別是對于需要將特性相互排斥的材料組合在一起的時候。這些特性包括導(dǎo)電性、拉伸性、柔軟性、韌性、可愈合性和耐用性等。就長使用壽命的關(guān)鍵要求而言，材料不僅應(yīng)在損壞時自行愈合，而且應(yīng)在疲勞載荷期間抵抗裂紋擴(kuò)展。
事實證明，在自愈性和抗疲勞性之間取得平衡對于可拉伸的納米材料離子皮膚（人類皮膚類似物）是一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。值得注意的是，大多數(shù)可自我修復(fù)的離子皮膚是通過在離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)中加入動態(tài)共價或物理交聯(lián)來產(chǎn)生的，這種鏈間動態(tài)設(shè)計基本上不會有助于抗疲勞斷裂，因為聚合物鏈的低能量決定了在可重復(fù)載荷下易受影響而產(chǎn)生裂紋擴(kuò)展。
相關(guān)報道引入溶脹的共價網(wǎng)絡(luò)微球與線性網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行可逆糾纏可以實現(xiàn)高抗疲勞性和自愈性，但由于嵌入式內(nèi)在的柔軟性，由此產(chǎn)生的機(jī)械強(qiáng)度相對較低。與此形成鮮明對比的是，人類皮膚很好地協(xié)調(diào)了可愈合性和抗疲勞性之間的平衡，這源于其富含離子和分層排列的納米纖維可修復(fù)的結(jié)構(gòu)，再由嵌入柔軟的彈性基質(zhì)做支架支撐。
這兩個階段不僅在傷口上真皮層纖維細(xì)胞的幫助下愈合，而且通過將裂紋尖端固定在納米纖維上，賦予人體皮膚非常高的斷裂韌性。因此，人體皮膚可以承受一定撕裂性以及可重復(fù)變形性，每年超過一百萬次循環(huán)而不會疲勞。

圖1 人類真實皮膚組織構(gòu)造

研究成果

受皮膚可修復(fù)納米纖維結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，本文設(shè)計了一種納米傳感人工離子皮膚，將高能自修復(fù)彈性納米網(wǎng)支架嵌入另一個自修復(fù)軟離子基質(zhì)中。這種混合設(shè)計導(dǎo)致超高斷裂能和疲勞閾值，同時保持如同真實皮膚般的自愈性、柔軟性、拉伸性和應(yīng)變- 硬化響應(yīng)。

圖2 本文設(shè)計的納米人工傳感離子皮膚（一）

圖3 本文設(shè)計的納米人工傳感離子皮膚（二）

納米纖維的張力誘導(dǎo)排列迫使吸濕的離子基質(zhì)可逆地吸入空氣中的水分，從而顯著增強(qiáng)了拉伸性能。

圖4 納米人工傳感離子皮膚拉伸性能展示

本文報告的一種人造離子皮膚，它在一些突出的傳感/機(jī)械特性（感覺、柔軟性、拉伸性、自愈、應(yīng)變硬化、抗疲勞）方面類似于甚至超過人類皮膚。此外，混合離子皮膚具有透明、抗凍、環(huán)境穩(wěn)定和粘性，進(jìn)一步賦予其在各種傳感場景中的應(yīng)用潛力。

圖5 納米人工傳感離子皮膚與真實人類皮膚特性對比

實驗設(shè)計

本文納米人工傳感離子皮膚與真實的人類皮膚特性比對，各項特性都比較接近，甚至超越。為了研究得到這些結(jié)論，科研工作者采用大量的技術(shù)手段，從不同的角度設(shè)計了大量的實驗測試方案。

圖6a為人工離子皮膚的電鏡掃描結(jié)果，可以看出人工離子皮膚由多層次，高密度的納米網(wǎng)狀材料構(gòu)成；
圖6b驗證了人工離子皮膚具有80%的透光率；
圖6c為人工離子皮膚在拉伸前后的橫截面電鏡掃描圖像，可以發(fā)現(xiàn)拉伸前人工離子皮膚具有三明治一樣的構(gòu)造，中間是網(wǎng)狀構(gòu)造，外露兩層薄薄的離子基質(zhì)，經(jīng)過拉伸后，三層結(jié)構(gòu)協(xié)同變形，沒有出現(xiàn)層間分層或纖維拉出；
圖6d觀察到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明，與 PU 納米網(wǎng)和純離子基質(zhì)相比，混合離子皮膚可以迅速變硬，滿足所需要的抗拉伸特性，有助于及時的硬化響應(yīng)；
圖6e所示為驗證混合離子皮膚的非線性應(yīng)變硬化行為在循環(huán)拉伸試驗中具有高度可重復(fù)性，在一條混合離子皮膚上施加了越來越多的負(fù)載，50 g 的小負(fù)載立即導(dǎo)致人工離子皮膚的伸長率變?yōu)?59%，隨著負(fù)載進(jìn)一步增加到 600 g，增加的伸長率變得越來越小；
納米纖維結(jié)構(gòu)還賦予人工離子皮膚非常高的抗穿刺性、抗撕裂性和抗疲勞性，如圖6f 所示，混合離子皮膚比其他兩個對照樣品（商業(yè)膠帶和純離子基質(zhì)）耐受更高的穿刺力；
此外還有應(yīng)力-應(yīng)變測試曲線（圖6g）；循環(huán)拉伸測試曲線（圖6h）；疲勞閾值測試（圖6j）；拉伸至400%的POM測試圖像（圖6k）。

圖6 不同技術(shù)方案的人工離子皮膚特性測試實驗結(jié)果

實驗展示

以下就人工離子皮膚最為重要的一個特性，類似于人類真實皮膚的可自愈特性，做一個生動的形象展示。
如圖7人工離子皮膚受到破壞，被切割后，通過電鏡掃描可以清晰的看見被切割的痕跡，但是在過去了24h之后，神奇的一幕發(fā)生了，被切割的痕跡肉眼可見般的發(fā)生了明顯的自愈，再經(jīng)過沖洗離子基質(zhì)后進(jìn)一步發(fā)生了自愈，切割痕跡已經(jīng)基本上消失。

圖7 人工離子皮膚電鏡掃描自愈過程

人工離子皮膚之所以有如此強(qiáng)大的自愈特性，以及其他接近甚至于超越人類皮膚的特性，歸功于多層次高密度的納米網(wǎng)狀材料，該材料制作形成，其內(nèi)的水分分布以及和納米材料的結(jié)合狀態(tài)至關(guān)重要。

為了研究納米網(wǎng)狀材料中的水分分布以及結(jié)合狀態(tài)，使用了紐邁低場核磁共振技術(shù)進(jìn)行檢測，紐邁低場核磁共振技術(shù)具有快速可重復(fù)、高靈敏度、綠色無污染等優(yōu)點，可以快速準(zhǔn)確的測出材料中水的弛豫信號，進(jìn)而有效分析水與材料的結(jié)合狀態(tài)。

經(jīng)過低場核磁共振技術(shù)測試，如圖8所示，水在人工離子皮膚中均是以結(jié)合水的狀態(tài)存在，很好的解釋了人工離子皮膚的抗凍性能以及其他特性。