高分子材料在日常生活和工業上都不可或缺，但大部分高分子材料難以降解或回收，導致日漸嚴
重的環境問題。近年來自修復高分子材料得到了長足發展，研究人員將一種或多種動態鍵（例如氫鍵、
動態共價鍵、離子相互作用或金屬配位作用等）引入聚合物網絡，從而賦予材料自修復、形狀記憶或
是易回收等性能，將有助于解決這一困境。

本文作者結合流變學實驗和固體核磁實驗，對一種含動態硼氧配價鍵交聯的新型固液轉換自修復聚硅氧烷彈性體（solid-liquid elastomer, SLE）的宏觀粘彈性及其微觀鏈段運動進行了表征，討論了這類材料內部動態鍵含量對高分子網絡交聯結構（如網絡均勻性、交聯分子量等）以及鏈段在不同時間尺度的運動（如Rouse運動及Reptation等）的影響。

固液轉換自修復彈性體由硼酸末端修飾的短鏈聚二甲基硅氧烷（PBS）、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷（Vinyl PDMS）以及熱交聯劑DHBP三者混合，通過熱壓引發Vinyl PDMS的交聯制備得到，如上圖[1]。其中，根據PBS與Vinyl PDMS的摩爾比，作者將樣品命名為SLE-1(即PBS與Vinyl PDMS的質量比為 1 : 1)、SLE-2、SLE-3以及交聯PDMS。

為了探究動態鍵含量對材料內部結構的影響，作者首先使用質子多量子核磁共振（¹H MQ NMR）方法研究該材料網絡結構均勻性。偶極耦合相互作用被廣泛用于分子結構表征，但在溶液或柔性體系中偶極相互作用容易被分子擴散運動平均。對于高分子鏈段運動受限的體系（如纏結高分子網絡、交聯高分子網絡等），偶極耦合相互作用因鏈段運動受限而難以被完全平均，進而可通過特定脈沖激發雙量子信號。隨著激發時間的增加，雙量子信號的強度呈現出先增長再減弱的趨勢，如下圖a。通過對雙量子信號進行歸一化并進行擬合(圖b)，我們可以獲得體系殘余偶極耦合相互作用（D_res）的分布情況（下圖c）。殘余偶極耦合相互作用的大小與受限鏈段的分子量呈負相關，因而其分布可以反應體系網絡結構均勻性。對于SLE樣品，隨著硼酸酯動態鍵含量的增加，體系網絡結構不均勻性增加，這可能是引入的含硼酸酯PBS與Vinyl PDMS間的硼氧配價鍵阻礙了Vinyl PDMS的鏈段運動，因而可能在一定程度上妨礙了化學交聯反應；另一方面，體系內PBS之間可能存在由硼酸酯縮聚形成的動態鍵交聯結構也會使網絡結構變得更加不均勻。

圖a 圖b 圖c

此外，作者和紐邁公司合作，使用快速場循環核磁（0.01-10 MHz ¹H FFC NMR）研究了SLE體系鏈段的珠-鏈（Rouse）運動模式隨動態鍵含量的變化。FFC NMR常用于表征分子在kHz（毫秒）至MHz（微秒）尺度的分子運動。首先在特定強磁場下對材料進行預極化以增加激發態原子數目，再快速變化磁場強度測得樣品在不同外磁場下的自旋-晶格弛豫速率R₁(=1/T₁)。高分子鏈段內與鏈段間廣泛存在氫氫偶極相互作用，且該作用受到高分子鏈段運動的調制。作者根據頻率-溫度疊加原理（FTS），將不同溫度下（29-100 ℃）測得的自旋—晶格馳豫速率隨外磁場場強的變化曲線疊加得到如下圖所示的NMR磁化率主曲線（wR₁(w)=k[x^,,(w)+2x^,,(2w)]=kx^,,_NMR(w)）。由于測試的溫度遠高于PDMS的玻璃化轉變溫度（T_g≈-70℃）,通過與理論相比校，發現四個樣品的主曲線斜率相近且對應典型的高分子鏈段Rouse運動。

根據Arrhenius公式，作者對主曲線疊加時的平移因子擬合得到了鏈段運動的相對活化能，其數值隨PBS含量的增加而增大，說明PBS會在一定程度上阻礙PDMS鏈段的Rouse松弛運動。

作者進一步通過流變學實驗對SLE材料的粘彈性進行了表征。流變學是研究高分子鏈段運動的經典方法。SLE材料的儲能模量在測試的溫度范圍內大于其損耗模量，呈現出較好的熱穩定性，但在高溫下儲能模量略有下降，這可能是硼氧配價鍵在高溫下迅速解離所致。

為了進一步探究動態鍵對SLE線性粘彈性的影響，作者使用小振幅振蕩剪切實驗，并根據時溫疊加原理將不同溫度下獲取的動態模量曲線平移疊加，得到如下圖所示的主曲線。SLE及PBS的儲能模量、損耗模量主曲線末端斜率均小于Maxwell模型預測值，這也進一步反映了體系的動力學不均勻性。主曲線平臺模量隨著PBS含量的增加減小，對應于更小的交聯密度，這與MQ NMR的結果對應。

作者使用arrhenius公式對動態模量主曲線平移因子擬合，發現動態鍵含量的增加阻礙了鏈段的運動，導致其相對活化能隨PBS含量的增加而增加，這與FFC NMR的實驗結果相符合。動態模量主曲線可由以下公式擬合得到松弛時間譜H（λ），

可見SLE體系存在多種松弛模式，當PBS含量較小時，PDMS鏈段的松弛模式占主導（藍線，約11.8 s）,隨PBS含量的增加其松弛模式受到動態鍵的調制，且短時松弛模式占主導（紅線，約2.1 s）。

該研究工作是與南京大學王曉亮教授，四川大學吳錦榮教授課題組共同合作完成的，同時受到了國家自然科學基金、廣東省自然科學基金、廣州市科技局的資助與支持。

參考文獻

Wu Q, Xiong H, Peng Y, et al. Highly stretchable and self-healing “solid–liquid” elastomer with strain-rate sensing capability[J]. ACS applied materials & interfaces, 2019, 11(21): 19534-19540.