天然氣水合物資源廣泛分布在世界各地的海底沉積物和永久凍土中。除了豐富的全球儲備，天然氣水合物的清潔燃燒特性和高能量密度使其成為未來最有前途的替代能源資源之一。因此實現天然氣水合物的商業化需求不斷增加，吸引了全世界科學家和工程師的巨大目光[1]。

天然氣水合物由于賦存在海底沉積物等非常規儲層中，勘探開發難度較大。一直以來科研工作者致力于成藏機理、儲層物性、開發機理等方向的研究，其中如何高效安全的開采天然氣關系著直接的商用價值，同時需要明白開發過程中天然氣水合物解離過程中的氣體生產行為、動態氣體滲出特性。

本案例利用核磁共振在線原位監測了天然氣水合物生成的實驗過程，討論了多孔介質中甲烷水合物形成的動力學特征[2]。

實驗方案

樣品測量

樣品裝入反應容器，置于核磁設備中。打開流動開關，設定冷卻劑的初始溫度被為10°C。啟動核磁設備，軟件自動監測樣品核磁信號。

冷卻過程

當樣品的溫度達到10°C時，以5°C/h的冷卻速度繼續降低溫度；當溫度下降到0°C時，將冷卻速度調整為2°C/h。當溫度下降到-2°C時；如果觀察到信號強度迅速下降，則表明樣品中的水被凍結；停止冷卻，保持溫度穩定在-2°C。

加壓過程

在樣品中的水被凍結后，向反應器中注入8.5兆帕的甲烷氣體。隨后，壓力保持穩定，狀態不變。

溫度上升過程

在樣品中的水凍結和壓力在相當長的時間內保持不變后，溫度以0.02-0.05°C/分鐘的速度上升。同時，觀察到核磁共振信號強度和壓力的變化。

形成過程

當壓力表顯示壓力開始降低時，意味著甲烷水合物開始形成，溫度停止上升。保持此時的溫度不變。核磁共振信號不再上升，開始逐漸下降。最后，壓力下降到一個較低的值，核磁共振信號下降到一個一定的值，兩者都長期保持穩定，然后甲烷水合物的形成過程就結束了。

實驗過程分析

圖一：水合物形成過程中壓力、溫度、NMR信號強度與時間的關系

該研究使用低場核磁共振技術，原位在線研究了甲烷水合物的生成動力學過程，有以下結論：

上圖為水合物生成過程中核磁信號的變化圖，將水合物的生成過程分為四個階段（A-D），依次為感應階段、成核階段、生成階段、穩定階段。

A) 感應階段（0-1200min）：核磁信號迅速降低，表明樣品中的水被凍結；

B) 成核階段（1200-1324min）：當溫度提高，冷凍水逐漸解凍，核磁信號激增，而壓力下降，甲烷氣體分子不斷被填充到自由水分子中，形成水合骨架。

C) 生長階段（1324-1500min）：當升溫結束，隨著壓力的下降，核磁信號迅速減少，這表明越來越多的甲烷水合物生成。

D) 穩定階段（1500-2522min）：溫度、壓力和核磁信號保持相對穩定，可以看出甲烷水合物的形成已經完成。

圖二：水合物形成A階段T2弛豫時間分布

圖三：水合物形成B、C、D階段T2弛豫時間分布

據圖二核磁信號，將孔隙水分為三種：小孔隙水（T2<9ms），中孔隙水（9ms<T2＜100ms），大孔隙水（T2>100ms），根據凍結過程表明，凍結首先從大孔隙水開始，并逐漸從大孔隙向小孔隙移動。

圖三揭示了多孔介質中的水合物從成核到形成的T2弛豫時間的分布。在成核的1324分鐘時（溫度3.1℃、壓力6.36MPa），水信號達到最大強度，之后伴隨著水合物的持續增長，核磁信號持續減弱。大孔隙水含量顯著降低，剩余孔隙水則存在于小孔隙中孔隙。此外，一些大孔隙水會移動到小孔隙，同時小孔隙水由于分子表面的吸附作用而基本上沒有改變形態。

  低場核磁共振技術，除了可以原位在線監測水合物的生成過程，還可以對天然氣水合物的原位解離過程實驗進行跟蹤，研究甲烷的氣體解離機理及水合物沉積物的滲流演變，提供準確的水合物沉積物的滲透性和潤濕性，為天然氣水合物的開發提供指導作用。

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參考資料

[1] Gainullin S E, Kazakova P Y, Pavelyev R S, et al. New Promoters Derived from Amino Acids and Citric Acid for the Efficient Storage of Methane As Gas Hydrates[J].Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2024, 60(4):848-854.

[2] B, Jing Zhan A , et al. Experimental research on methane hydrate formation in porous media based on the low-field NMR technique【J】.Chemical Engineering Science 244(2021).