背景

聚(乙烯共甲基丙烯酸)離子聚合物在熔融加工過程中，其離子聚集結構和鏈段運動性直接影響流動性、成型性與最終產品性能。然而，傳統表征手段在熔體態、高黏度體系中面臨以下痛點：

無法原位表征：SAXS、TEM等方法需固態樣品，無法反映熔體動態結構；

測試周期長：流變學測試雖能反映宏觀黏度，但無法解析微觀相分布；

對高黏度樣品不敏感：高中和度（DoN > 60%）EMAA熔體黏度過高，傳統流變儀難以測量；

無法區分動態相：DSC、FTIR等方法難以區分“離子聚集相”“連接相”“懸垂相”的運動性差異。

解決方案：低場核磁快速、原位、多相分辨的表征策略

目前，陶氏化學發表的一篇論文中采用了紐邁分析儀器股份有限公司生產的低場核磁（TD-NMR）設備（型號為VTMR20-010V-I），結合?CPMG脈沖序列與三組分擬合模型，在熔融溫度以上（100℃）對EMAA
進行快速、無損傷的原位分析，一次測試同時獲得：

• 三動態相含量比例（A1, A?, A?）

• 各相運動性指標（T?1, T??, T??）

• 整體鏈運動性綜合指標（T????）

將EMAA劃分為低運動性相（離子聚集體、酸基團及其周圍聚合物鏈；上標為l）、中間相（離子簇與酸基團之間的柔性網絡鏈；上標為i）和高運動性相（懸掛鏈、低分子量齊聚物；上標為h）。

圖1：EMAA離聚物動態相組成模型圖

一：中和度（DoN）對動態相與鏈運動的影響

表1：中和度（DoN）對動態相與鏈運動的影響

低運動相（A^l、T₂^l）：

A^l隨 DoN 增加持續上升（0% DoN 時 23.2%→90% DoN 時 51.4%），表明中和度越高，離子聚集體形成越多；T₂^l隨 DoN 增加先下降后趨于穩定（0% DoN 時 0.493 ms→50% DoN 時 0.190 ms），50% DoN 后基本維持在 0.187-0.192 ms，說明離子聚集體的剛性隨中和度增加而增強，50% DoN 后離子聚集體堆積達到極限。

中間相（Aⁱ、T₂ⁱ）：

A ⁱ呈現先小幅上升（0%-23% DoN）后下降的趨勢，在 23% 和 50% DoN 處出現兩個拐點，反映了離子聚集體形成與網絡鏈轉化的平衡過程；T₂ⁱ隨 DoN 增加先下降（0% DoN 時 1.719 ms→50% DoN 時 0.532 ms）后小幅上升（50%-90% DoN 時 0.532→0.653 ms），說明低 DoN 時網絡鏈運動性受離子聚集體糾纏限制，高 DoN 時部分低運動性短鏈被離子聚集體捕獲，剩余長鏈運動性略有提升。

高運動相（A^h、T₂^h）：

A^h隨 DoN 增加持續下降（0% DoN 時 18.2%→90% DoN 時 6.6%），表明更多懸掛鏈被捕獲到低運動性相；T₂^h隨 DoN 增加先下降（0% DoN 時 10.815 ms→50% DoN 時 4.927 ms）后顯著上升（90% DoN 時 14.508 ms），50% DoN 后高運動性相與低運動性相分離加劇，懸掛鏈限制減少。

整體運動性（T₂^avg）：

隨 DoN 增加持續下降（0% DoN 時 1.207 ms→90% DoN 時 0.301 ms），與 EMAA 熔體拉伸粘度隨中和度增加而升高的已知特性一致，驗證了低場核磁數據的可靠性。

技術價值：僅通過一次TDNMR測試，即可系統揭示DoN對三相結構演變的影響，為配方中“中和度－加工性”平衡提供直接依據。

二：增塑劑對動態相分布與鏈運動的影響

表2：增塑劑對動態相分布與相運動性的影響（對照組為27.5% DoN的EMAA新批次樣品。）

總結：低場TDNMR如何成為解決EMAA研發與質控痛點的利器

1、 實現微觀參數與宏觀性能的定量關聯

研究提出的種群加權平均T₂值（T₂^avg）可直接作為 EMAA 鏈流動性與加工性的量化指標，解決了傳統加工性評價（如熔體粘度測試）難以適用于高中和度（>60% DoN）EMAA 的難題。通過動態相含量（A^l、Aⁱ、A^h）和各相T₂值的變化，可精準預判 EMAA的粘彈性、韌性等宏觀性能，為聚合物性能優化提供了 “微觀參數調控” 的明確靶點，打破了 “試錯式” 研發的傳統模式。

2、構建高效、穩健的表征技術體系

該研究建立的低場 TD NMR 表征流程具有顯著技術優勢：實驗總時長僅約 1 分鐘，避免了高場 NMR 的復雜操作與長耗時；三組分模型擬合R2>0.994，關鍵參數（T₂^avg）的日間偏差 < 2%，重復性與穩定性優異，實現了從實驗室研發到工業檢測的技術適配。該技術體系為聚合物動態表征提供了 “快速、精準、低成本” 的新方案，推動了低場 NMR 在高分子材料領域的應用拓展。

如您對以上應用感興趣，歡迎咨詢：15618037925

參考資料：

Chen, Z., Xu, Y., Zhang, Z., Yan, Q., Song, A., Qiu, X., Rau, N., & Drumright, R. (2025). Poly (ethylene-co-methacrylic acid) ionomer dynamic phase composition and polymer chain mobility characterization by time domain NMR. International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 30 (7), 867-876. https://doi.org/10.1080/1023666X.2025.2462057