煤層氣在煤儲層中主要以吸附態賦存于煤基質微孔隙表面，其含量常超過煤體孔隙容積，僅用游離態或溶解態無法解釋，因此吸附態成為主要研究對象。

煤層氣的開采必須通過“排水?降壓?解吸?擴散?滲流”過程，使吸附氣轉化為游離氣才能產出，這一特殊賦存方式決定了吸附?解吸行為對煤層氣可采性的關鍵控制作用。早期普遍采用 Langmuir 單分子層吸附模型描述等溫吸附過程，但在高壓、含水及多組分氣體條件下出現明顯偏差，滯后現象普遍存在，傳統模型難以準確刻畫實際儲層中的吸附?解吸動態。吸附-解吸的可逆性是物理吸附的基本特征，意味著在降壓過程中吸附氣能夠轉化為游離氣產出。掌握可逆規律可幫助確定臨界解吸壓力、優化降壓制度與井網布置，從而提高單井產量與采收率。

低場核磁共振（LFNMR）技術在表征煤層氣吸附解吸可逆性表征具有重要的科學價值與工程意義，其優勢主要體現在以下幾個方面：

無損、原位檢測：無需破碎樣品，保持煤體原始結構與應力狀態，測量結果更貼近實際地層條件，避免傳統方法因制樣帶來的誤差。

復雜深部地層模擬：配備溫壓控制系統后，可在模擬地層溫度、圍壓及流體注入條件下開展實驗，為深部煤層氣開發提供可靠數據支撐。

快速、動態監測：相比傳統體積法需要數小時至數天，低場核磁可在幾分鐘內完成一次測量，并能連續追蹤吸附?解吸全過程，捕捉瞬態變化。

揭示微觀吸附?解吸機理：低場核磁能夠從分子層面區分煤中吸附態、游離態甲烷以及水相，通過弛豫時間（T?譜）動態監測氣體在孔隙表面的吸附與解吸過程，幫助研究者理解氣體?煤?水之間的相互作用機制。

以下為核磁法表征煤炭甲烷吸附/解吸過程CO₂競爭吸附特性案例：

實驗方案：樣品夾持器壓力保持在14MPa，溫度保持在40?C，以模擬深部煤層。實驗過程包括三個階段，CH₄吸附飽和、減壓解吸和CO₂注入。樣本實驗的具體步驟如下：

(1) 在110?C的烤箱中對樣品進行12小時的干燥。

(2) 將圓柱形樣品放在夾持器中。

(3) 在2、4、6、6.5、7、8、9和10MPa的壓力下向樣品室注入CH₄，直到煤樣品飽和。一旦核磁信號達到穩定狀態（通常約為1.5-2小時），就可以認為煤樣已經達到了 “表面吸附平衡 “的狀態。

(4) 將樣品室中的壓力降低到9、8、7、6.5和6MPa，連續測量每個壓力點的核磁共振譜，直到達到吸附平衡。

(5) 將設定壓力為6、8、10和12MPa的CO₂氣體注入樣品室，并對每個壓力點的核磁共振譜進行測試，直到達到平衡。上述實驗隨著CO₂壓力的增加而重復進行，直到達到12MPa。

結果及分析：

圖一：HL13甲烷吸附解析T₂圖

圖二：HQ7甲烷吸附解析T₂圖

所選兩種煤樣在增壓吸附、降壓解吸的甲烷吸附和解吸的T₂分布如圖一、圖二所示。圖中的甲烷弛豫譜顯示出兩個明顯的峰，從左到右分別標記為P1和P2。P1峰出現在0.01–3毫秒范圍內，具有較慢的弛豫特性，而P2峰出現在10–100毫秒范圍內。大孔中的質子通常比小孔中的質子表現出更慢的弛豫特性。因此，可以推斷P1譜峰代表吸附在煤孔表面的甲烷，而P2譜峰代表存在于煤裂隙系統中的自由甲烷。

圖三：吸附和解吸過程中通過核磁共振測量的樣品峰面積與平衡壓力之間的相關性

如圖三所示吸附峰面積與甲烷平衡壓力之間的關系。HL13和HQ7樣品的吸附峰面積在10MPa時，初始平衡壓力2MPa時的7.89倍和3.29倍。圖三b中兩個樣品的P2峰擬合曲線幾乎相同，表明自由甲烷在兩種過程中都表現出接近可逆的行為。

圖四：CO₂置換過程中甲烷T₂譜和含量圖的變化

圖四顯示了HQ7樣本在二氧化碳注入過程中NMR T₂譜和甲烷含量的動態變化。隨著初始注入二氧化碳（壓力6.22MPa），根據圖四aT₂譜圖的變化情況部分吸附的甲烷被解吸。根據圖四b甲烷吸附量迅速下降，初始解吸氣體占總解吸含量的大約47.06%，隨著壓力增加吸附氣體的減少顯著減緩。這對二氧化碳競爭吸附提高煤炭甲烷采收率有指導作用。

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參考文獻：

[1] Xu H, Ni J, Ding H, et al. Methane adsorption/desorption and carbon dioxide replacement in low permeable coal using LF-NMR-experiments on cylindrical sample under apparent adsorption equilibrium condition[J].International Journal of Greenhouse Gas Control, 2024, 132.