背景

開發具有可調節摩擦特性的凝膠材料對于軟體機器人、防污和關節保護等應用領域至關重要。然而，由于凝膠表面能量耗散要求的相互矛盾，實現在極端黏性和滑動狀態之間的可逆切換仍然是一個巨大的挑戰。目前東華大學的武培怡課題組引入了一種自適應雙連續氟化凝膠，可在不同溫度下將潤滑和附著力分離。他們的設計思路如圖1所示，他們設計了一種由2-全氟己基乙基丙烯酸酯(PFHEA)和丙烯酸(AA)組成的共聚物氟凝膠，并以全氟聚醚(PFPE)低聚物作為潤滑劑溶劑。在該氟凝膠中，PFHEA片段與PFPE相容，形成柔軟的潤滑相，該相將PFPE潤滑劑封閉在聚合物網絡中，在氟凝膠表面形成一層薄而可自我補充的潤滑層。相反，AA片段與PFPE不相容，但可以通過多級氫鍵自組裝形成承載相。在室溫下，氟凝膠可以通過氫鍵形成穩定的物理交聯結構，從而形成穩定的網絡和以液態PFPE潤滑劑為主的光滑表面(圖1c)。該光滑表面摩擦系數極低，即使在高速剪切條件下也是如此。在加熱狀態下，氫鍵部分斷裂，導致模量顯著降低，氟凝膠表面被粘附的懸掛鏈所介導。因此，氟凝膠具有很強的粘附力，最大探針粘附強度為362 kPa。令人驚訝的是，這種強粘附力可以在冷卻后保持不變，在銅基底上顯示出高達約3.8 MPa的剝離剪切粘附強度。此外，氟凝膠具有光學透明性、機械強度、抗污染性和自愈合能力，這使其在按需自粘自潤滑應用方面具有巨大的潛力。

圖一：黏滑可切換氟凝膠的分子設計與工作機制。

該課題組進一步通過低場19F核磁設備測量了氟化物組分在氟凝膠中的遷移分布情況（圖2），他們此次使用的是蘇州紐邁分析儀器股份有限公司生產的型號為VTMR20-010V-I設備，該儀器可以配置F探頭來檢測F信號。一般來說，T₂值越大，對應物種的流動性越高。在該體系中，較短弛豫時間的T₂峰源于PPFHEA的氟化側鏈，而較長弛豫時間的的T₂峰則歸因于PFPE。隨著AA含量的增加，兩個T₂峰都向較低的弛豫時間移動，這表明PPFHEA/PFPE潤滑相內聚合物鏈的流動性逐漸受到限制。此外，他們對核磁信號進行反演后，擬合出體系內自由鏈、懸掛鏈和交聯鏈的比例（圖3）。在純PPFHEA中，懸掛鏈的比例為39%，而在氟凝膠中，該比例顯著降低。當AA含量增至50 mol%時，交聯鏈的比例則呈相反的趨勢。這些發現清楚地表明，隨著AA含量的增加，通過形成額外的氫鍵，交聯密度顯著提高。

圖2：室溫下19F核磁共振譜圖

圖3：自由鏈、懸掛鏈和交聯鏈的比例

得益于低場核磁VTMR20-010V-I設備的變溫功能（能實現-100℃-250℃的變溫能力），他們又對變溫狀態下的氟凝膠中PPFHEA和PFPE組分的流動性變化進行了測試（圖4），隨著溫度升高，PFPE的流動性增強，而PPFHEA的信號在80°C以上分裂成兩個峰。PPFHEA出現的較高肩峰被歸因于PAA片段之間氫鍵解離釋放出的懸掛鏈。值得注意的是，在冷卻過程中，峰型的變化完全可逆，這表明氟凝膠具有極佳的結構可逆性。為了進一步量化這些變化，在不同溫度下計算了自由鏈、懸掛鏈和交聯鏈的比例。隨著溫度升高，僅輕微減少了自由鏈，懸掛鏈的數量卻出現了顯著增加，而交聯鏈的數量則減少了。冷卻過程中，所有鏈段的比例逐漸恢復至初始狀態。這些發現清楚地表明，氟凝膠在高溫下的高附著力與懸掛鏈的存在有關，而在室溫下的高潤滑性則歸因于高比例的懸掛鏈、交聯鏈。

圖4：變溫狀態的T2圖譜和自由鏈、懸掛鏈和交聯鏈的比例

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參考資料：

X. Li, B. Wu, S. Sun, P. Wu, Making Sticky-Slippery Switchable Fluorogels Through Self-Adaptive Bicontinuous Phase Separation. Adv. Mater. 2024, 2411273. https://doi.org/10.1002/adma.202411273