摘要

骨料粒徑（AS）對(duì)水泥砂漿水化性能的影響對(duì)提高水泥砂漿的質(zhì)量和穩(wěn)定性具有重要意義。本研究旨在通過低場(chǎng)核磁共振技術(shù)研究AS對(duì)水泥砂漿早期水化過程中的水分布、水化及孔隙結(jié)構(gòu)特征的影響。通過T₂譜計(jì)算水化過程的水化程度和分形維數(shù)，基于MRI位圖數(shù)據(jù)建立水化過程中不同時(shí)刻不同位置的水分分布模型，并研究了不同位置的水量變化規(guī)律。結(jié)果表明:水化期間，水化反應(yīng)消耗部分水，還有部分滲出成為沁水，大孔隙中的水在靜水壓力作用下流向小孔隙。AS影響水泥砂漿初始狀態(tài)的均勻性，級(jí)配砂有助提高均勻性，AS越小，水化期間孔隙水分布及變化越復(fù)雜。沁水質(zhì)量與孔隙率成正比，與顆粒比表面積成反比，且孔隙度對(duì)沁水的影響比AS顯著。孔隙分形維數(shù)與AS負(fù)相關(guān)，骨料組成越復(fù)雜分形維數(shù)在初始階段變化越復(fù)雜，分形維數(shù)隨水化時(shí)間增長(zhǎng)逐漸增大，凝膠孔(G)不具有分形特征，毛細(xì)孔(C)和過渡孔(T)在水化反應(yīng)一定時(shí)間后具有分形特征，氣孔(A)雖具有分形特征，但不連續(xù)。

研究背景

混凝土作為一種重要的建筑材料，一直是人們研究的焦點(diǎn)。水泥砂漿是一種典型的水泥基復(fù)合材料，主要是由骨料、漿體和界面過渡區(qū)(ITZs)組成的三相復(fù)合物。ITZs存在于骨料表面，其含量與骨料的面體積比(SVR)相關(guān)，ITZs會(huì)導(dǎo)致骨料表面附近的孔隙率遠(yuǎn)大于水泥基體。SVR影響砂漿的孔隙大小和連通性，當(dāng)骨料SVR減小時(shí)，孔隙變得豐富，堿釋放電位增加，導(dǎo)致孔隙流體中堿含量增加。當(dāng)SVR增大時(shí)，砂漿平均孔徑越小、越致密均勻、孔隙體積分?jǐn)?shù)增大。因此，試樣的均勻性和致密性可通過優(yōu)化AS分布改善。其次，骨料的不規(guī)則性對(duì)裂紋的起裂和擴(kuò)展有顯著影響，骨料球形度越大，骨料填充的孔隙分布越均勻。此外，在澆注過程中，骨料含量、未壓實(shí)空隙和尺寸顯著影響混凝土流動(dòng)性，最佳骨料可促進(jìn)漿體流動(dòng)性和均勻性。總之，骨料對(duì)混凝土或水泥砂漿的性能有著重要的影響。

實(shí)驗(yàn)信息

實(shí)驗(yàn)原料采用標(biāo)準(zhǔn)砂(B)和機(jī)制砂為骨料以及白色波特蘭水泥，使用的設(shè)備是一臺(tái)低場(chǎng)核磁共振設(shè)備，由蘇州紐邁分析儀器股份有限公司生產(chǎn)，型號(hào)：MacroMR-150H-I。

圖一測(cè)試流程及實(shí)驗(yàn)設(shè)備示意圖

實(shí)驗(yàn)流程如圖一所示，簡(jiǎn)要描述樣品制備、實(shí)時(shí)NMR測(cè)試過程：

(1) 試樣按2:1.45(骨料:普通白色硅酸鹽水泥:水)的混合比例澆筑。骨料包括標(biāo)準(zhǔn)砂(B)和機(jī)制砂：機(jī)制砂主要成分是石灰石，粒徑分別為0.63-1.25 mm、1.25-2.5 mm、2.5-5mm和大于5mm (W0.63、W1.25、W2.5、W5)；標(biāo)準(zhǔn)砂為中國(guó)ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。試驗(yàn)前，我們用清水將砂子洗凈，排出石粉等雜質(zhì)。

(2)模具采用聚乳酸(PLA)材料用3D打印機(jī)打印，尺寸為100mm×69mm×54mm。  

(3)在NMR設(shè)備旁邊現(xiàn)場(chǎng)攪拌水泥砂漿，裝入模具振搗密實(shí)后，立即稱重并放入核磁共振設(shè)備中進(jìn)行T₂譜和MRI測(cè)試。

(4)測(cè)試完成后，至于25 ℃的溫度下室內(nèi)養(yǎng)護(hù)。

(5)核磁共振試驗(yàn)方法如下:前3h每0.5 h測(cè)一次，4-6h每1h測(cè)一次，7-12h每2 h測(cè)一次，24h、48h、72h、7d測(cè)一次，且每次測(cè)試前都要稱重。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析：

T₂譜峰面積與試樣含水量呈正相關(guān)，不考慮試樣中閉孔影響，則加壓飽水試樣含水體積即是孔隙體積，通過對(duì)已知含水量或孔隙度的樣品進(jìn)行核磁共振測(cè)試，可以得到峰面積與孔隙度之間的線性關(guān)系（如圖二所示）。

圖二試樣孔隙度與T2譜信號(hào)強(qiáng)度（峰面積）關(guān)系

圖三為水化過程中T₂譜變化，在前5h內(nèi)，T₂譜峰全部左移，毛細(xì)血管孔隙和孔隙變化最明顯。過渡孔的峰面積不斷減小，凝膠孔的峰面積逐漸增大。10 h后，弛豫時(shí)間均小于10 ms。凝膠孔和過渡孔的峰面積明顯增大，氣孔和毛細(xì)孔消失。24h后，松弛時(shí)間和峰面積趨于穩(wěn)定并保持不變。

圖三水化過程中T₂譜變化

圖四為水化過程中孔隙比的變化情況。水化期間過渡孔、毛細(xì)孔和凝膠孔孔隙占比變化最明顯。其中，毛細(xì)孔和氣孔孔隙占比迅速降低，過渡孔占比先快速增大，隨后減小到一定比例后趨于穩(wěn)定，凝膠孔占比則是逐漸增大后趨于穩(wěn)定。

圖四水化過程中孔隙占比變化

圖五為水化期間蒸發(fā)水、物理結(jié)合水和核磁共振信號(hào)強(qiáng)度的變化。隨著水化時(shí)間增加，峰面積和物理結(jié)合水減少，蒸發(fā)水質(zhì)量增加，三者的變化速率在前24 h最為明顯，之后逐漸趨于平緩。早期蒸發(fā)水含量快速變化主要是由于大量的沁水覆蓋在試樣表面，隨著水化時(shí)間的增加和含水量降低，蒸發(fā)水的質(zhì)量也逐漸減小并趨于穩(wěn)定。

圖五 蒸發(fā)水、物理結(jié)合水和峰面積隨水化時(shí)間的變化

圖六為采用MRI位圖數(shù)據(jù)計(jì)算水化過程中水分空間分布。MRI的顏色深度反映了含水量， MRI位圖數(shù)據(jù)定量反映了相應(yīng)位置的顏色深度，因此，位圖數(shù)據(jù)也與含水量呈正相關(guān)， 可以使用MRI位圖數(shù)據(jù)計(jì)算不同位置和時(shí)間的含水量。試樣頂部(0-3.0mm)含水量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他部位，該部分水被認(rèn)為是沁水。水化過程中，W5不同位置水分布在前3h變化不大，含水量整體上隨著深度增加逐漸減小并趨于穩(wěn)定，但在底部發(fā)生突變（先驟減后驟增）。隨著深度的增加，W0.63、W1.25和W2.5樣品的含水量先下降，在一定深度保持不變，然后再次下降。

圖六 MRI位圖數(shù)據(jù)計(jì)算早期水化過程中試樣孔隙水空間分布

圖七為水化過程中過渡孔、毛細(xì)孔及氣孔分形維數(shù)變化。水化反應(yīng)前10h，過渡孔不穩(wěn)定，其分形維數(shù)在分形和非分形之間反復(fù)變化，過渡孔分形維數(shù)在前3 h呈U型變化，從大到小依次為W0.63、W1.25、B、W5、W2.5。在3-6h之間，水化反應(yīng)消耗凝膠孔隙中的游離水，靜水壓力作用下，過渡孔中的自由水被轉(zhuǎn)移到凝膠孔中，導(dǎo)致分形維數(shù)急劇下降。6h以后，隨著水化反應(yīng)進(jìn)行消耗大量自由水，導(dǎo)致孔隙中靜水壓增大到一定程度后，毛細(xì)孔中的水再次流入導(dǎo)致孔隙中的水化反應(yīng)加劇，分形維數(shù)再次增大。總之，AS對(duì)過渡孔水化過程的影響主要是由于不同粒徑骨料的空間組合影響了水泥漿體的孔隙結(jié)構(gòu)分布導(dǎo)致水化程度和速率發(fā)生變化，分形維數(shù)發(fā)生復(fù)雜變化。且在水化初期，特別是前3 h, AS和組分影響過渡孔隙的分形，骨料越小，分形越明顯。

毛細(xì)孔在水化早期不具有分形特征，但其分形維數(shù)隨水化時(shí)間增加逐漸增大，在前0-1.5 h變化緩慢，在2-10 h迅速增大，24 h后分形維數(shù)大于2.9，并保持不變。W0.63的毛細(xì)孔分形維數(shù)在水化4 h后具有分形特征，而W1.25、B、W2.5和W5的毛細(xì)孔分形維數(shù)則是在6 h后具有分形特征，機(jī)制砂的分形維數(shù)與AS負(fù)相關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)砂的分形維數(shù)變化在6 h內(nèi)最為復(fù)雜，分形維數(shù)反復(fù)增減，AS組成越復(fù)雜，水化早期的分形維數(shù)變化越復(fù)雜。氣孔雖然一直具有分形特征，且分形維數(shù)在水化早前快速增加，約水化10h后具后趨于穩(wěn)定，基本保持不變，但是氣孔分形維數(shù)并不連續(xù)。

圖七不同粒徑骨料水泥砂漿水化過程中過渡孔、毛細(xì)孔以及氣孔分形維數(shù)

本文結(jié)論

采用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)研究了不同AS水泥砂漿在水化早期的孔隙水遷移規(guī)律、水分分布、泌水和孔隙分形特征。結(jié)果表明，AS對(duì)水泥漿的水化過程有顯著影響。結(jié)論如下:

1、隨著水化程度的提高，孔隙內(nèi)表面發(fā)生水化反應(yīng)生成C-S-H和CH，消耗部分水分，導(dǎo)致孔徑減小。部分毛細(xì)孔和空隙轉(zhuǎn)化為過渡孔，部分轉(zhuǎn)化為凝膠孔。因此，過渡孔在孔隙變化和水輸運(yùn)過程中起著中介作用。

2、利用MRI位圖數(shù)據(jù)建立試樣在不同位置的水分分布模型，分析不同AS骨料水泥砂漿的水分分布特征。AS與水泥砂漿初始狀態(tài)下水分分布的均勻性有關(guān)，砂的級(jí)配可以改善料漿分布的均勻性。較小的AS可以使水泥漿更加分散，產(chǎn)生更多的ITZs和孔隙，有利于水傳輸通道的形成。

3、水泥砂漿的沁水源于毛細(xì)孔和氣孔，主要在沉降固結(jié)過程中產(chǎn)生。沁水量與孔隙率成正比，與顆粒的比表面積成反比，AS越大，固結(jié)速度越快，則沁水質(zhì)量越小，孔隙度對(duì)沁水量的影響遠(yuǎn)大于AS。

4、凝膠孔不具有分形特征，毛細(xì)孔和過渡孔經(jīng)過一段時(shí)間水化反應(yīng)后具有分形特征。孔隙整體上具有分形特征，但不具有連續(xù)性。AS和骨料組成影響水泥漿體的空間分布和孔隙分形特征。孔隙的分形維數(shù)與孔隙大小呈負(fù)相關(guān)，骨料組成越復(fù)雜，初始階段的分形維數(shù)變化越復(fù)雜。

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參考文獻(xiàn)

[1] Lin Ning, Yu Zhao, Jing Bi, et al. Effect of aggregate size on water distribution and pore fractal characteristics during hydration of cement mortar based on low-field NMR technology [J]. Construction and Building Materials, 2023. 389:131670。